封閉型水性聚氨酯固化劑
雙組分水性聚氨酯是多元醇組分和固化劑組分的混合物。如果混合物不用完一次，就不能再使用，造成原材料的浪費(fèi)，而且固化劑組分中 nco 基團(tuán)的活性較高，在室溫下可與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，使其變質(zhì)。若 nco 基與封閉劑反應(yīng)生成室溫穩(wěn)定的物質(zhì)，可通過加熱使 nco 基恢復(fù)原來的異氰酸酯結(jié)構(gòu)，與含羥基的組分反應(yīng)，得到原來的水性聚氨酯，解決了上述問題。該封閉固化劑在水中具有良好的穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于水基體系，但 nco 基活性高，易發(fā)生副反應(yīng)。當(dāng)開封溫度較高時(shí)，nco 基團(tuán)會(huì)發(fā)生二聚和三聚，形成氨基甲酸乙酯或縮二脲，因此研制低溫密封劑至關(guān)重要。
封閉劑與異氰酸酯的反應(yīng)是典型的親核加成反應(yīng)反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)可以用兩種機(jī)制來解釋: 第一種是消除加成機(jī)制，即在一定溫度下，封閉的異氰酸酯分解成密封膠和游離的異氰酸酯，游離的異氰酸酯繼續(xù)與羥基反應(yīng)形成雙組分聚氨酯。二是加成消除機(jī)理，即羥基與被封閉的 nco 基反應(yīng)生成四面體中間體，然后將封閉劑去除。
3.2密封劑的類型
常用于自己封閉發(fā)展水性分析聚氨酯作為固化劑的封閉劑有異丙醇、苯酚、己內(nèi)酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鈉、丙二酸二乙酯等。一般需要根據(jù)解封操作溫度和水溶性材料選擇封閉劑。在封閉系統(tǒng)反應(yīng)中，當(dāng)NCO基團(tuán)連有給電子技術(shù)取代基時(shí)，可以通過促進(jìn)中國封閉心理反應(yīng)的進(jìn)行;而連有吸電子產(chǎn)品取代基時(shí)則可以有效促進(jìn)解封反應(yīng)的進(jìn)行。
3.2.1乙醇和酚醛密封劑
醇堵劑解封溫度較高，反應(yīng)活性較低，因此能在水中穩(wěn)定存在。比如電沉積底漆需要很強(qiáng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，所以用2-乙基己醇作為封閉劑。酚類化合物與異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理類似于醇與異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理。兩個(gè)NCO基團(tuán)都與活性氫反應(yīng)，分別生成氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯。由于酚類化合物中苯環(huán)的共軛作用，酚羥基的反應(yīng)性弱于醇羥基，因此酚醛密封膠的解封溫度低于醇，但封封反應(yīng)較慢，需要在加熱或加入催化劑的條件下加速反應(yīng)。
肟類封閉劑非常適合封閉脂肪族異氰酸酯，其解封閉溫度低于醇類和酚類。王黎等以TDI、TMP為原料進(jìn)行合成研究聚氨酯預(yù)聚體，以甲乙酮肟為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑，結(jié)果可以表明，該固化劑貯存系統(tǒng)穩(wěn)定性具有良好且解封閉環(huán)境溫度相對(duì)較低。以異氰酸酯三聚體和 mpeg 為原料反應(yīng)，然后用不同的封閉劑封閉剩余 nco 基團(tuán)，配制出水分散封閉型聚氨酯固化劑，當(dāng) mpeg 分子量小于2000，用丁酮肟作封閉劑時(shí)，封閉型水性聚氨酯固化劑粘度適中，穩(wěn)定性好。
3.2.3咪唑和脒、吡唑和三唑封閉劑
咪唑和脒類、吡唑和三唑類密封劑由于氫鍵的存在，釋放溫度相對(duì)較低。以異氰酸酯和甲基丙烯酸甲酯為原料，經(jīng)加成反應(yīng)、 dmpa 為擴(kuò)鏈劑、茶葉為中和鹽、2-甲基咪唑?yàn)榉舛藙┖铣闪酥莒o靜，結(jié)果表明，固化劑能明顯降低異氰酸酯與水的反應(yīng)速度，延長凝膠時(shí)間。張漢青等先用有機(jī)異氰酸酯三聚體與DMPA為原料可以進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，再以3，5-二甲基吡唑（DMP）為封閉劑，將剩余的NCO基團(tuán)通過封閉，最后用二甲基乙醇胺（DMEA）中和成鹽，制得的水性以及固化劑使用可在一個(gè)較低環(huán)境溫度下實(shí)現(xiàn)自動(dòng)解封。
3.2.5其他密封劑
酰胺、酰亞胺和內(nèi)酰胺也是常用的封閉劑，如己內(nèi)酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。含有活性亞甲基的物質(zhì)，如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮，也可以通過亞甲基上的活性氫與異氰酸酯的反應(yīng)作為封閉劑。
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